Il passe ensuite en Ligurie dans l’armée d’Italie, où le 15 août 1799 à la bataille de Novi il tombe entre les mains des Russes. A cette bataille, furieusement, il tient le village de Pasturana à un contre dix, déployant des trésors d’imagination pour empêcher l’anéantissement de son armée. Par son courage, il permet la retraite en bon ordre de ses troupes. Il sera néanmoins blessé puis capturé.

Il sera libéré par Bonaparte qui, convaincu par ses talents, le nomme vice-président du Sénat. Le lendemain de l‘élévation de la France à l’Empire, l‘Empereur l‘élève au titre de maréchal.

Napoléon ayant besoin d’un homme de confiance en Italie, il nomme en 1806 le maréchal Pérignon gouverneur de Parme et de Plaisance. Dans cette tâche, il est non seulement un chef militaire brillant, mais également et surtout un administrateur efficace, responsable de toute l’administration militaire, chef de la gendarmerie et de l’administration préfectorale. Devant la qualité de son travail, l’Empereur le nomme commandant en chef des troupes des deux Siciles et gouverneur de Naples.

Dans la continuité de son dévouement à la France, il est nommé en 1815 gouverneur de la 10e division militaire. Il reçoit le 3 mai suivant la croix de commandeur de l’ordre de Saint-Louis et est fait pair de France. Il devient enfin gouverneur militaire de Paris, puis marquis en 1817. Couvert d’honneurs, il décède le 25 Décembre 1818 à Paris. Son nom sera par la suite gravé dans le marbre de l’arc de triomphe.